Hacia 1888, asentado en Nueva York, era ya un conocido intérprete de vodevil, famoso por su habilidad para popularizar nuevos temas. Alrededor de 1889 se casó con la cantante de vodevil Katherine Trayer e hicieron una gira juntos como dúo, incluida una visita a Australia en 1896.
En 1892 el compositor Charles K. Harris ofreció a Libbey 500 dólares y una parte de los derechos de autor si interpretaba la canción "After the Ball" en el espectáculo A Trip to Chinatown, uno de los shows itinerantes más populares de la década. Libbey estuvo de acuerdo y, a medida que interpretaba la canción por todo los Estados Unidos, las demandas de la partitura comenzaron a crecer de forma imparable.
"After The Ball", con un total de 5 millones de copias vendidas de su partitura, contribuyó de manera decisiva en el florecimiento de "Tin Pan Alley", donde la fuerte competencia entre compositores posibilitó el nacimiento del mercado de la "música popular". El propio Libbey es descrito como "uno de los primeros "profesionales del pop", abandonando una carrera artística seria para ponerse al servicio de los autores del "Callejón".
Se dice que Libbey introdujo en el mercado más canciones de éxito que cualquier otro intérprete de su época, interesado principalmente en historias con un trasfondo social. En 1895 fundó su propia editorial, con sede en Nueva York, aunque continuó trabajando en ópera ligera, comedia y vodevil, apareciendo en 1907 junto a Katherine Trayer en Playing the Ponies. Como compositor es responsable de canciones como "You'll Want Someone To Love You When You're Old" e "In the Apple Blossom Time".
Discografía seleccionada:
1902. Edison 8018. On A Sunday Afternoon (#3, 12.07.02)
1903. Edison 8300. In The Sweet Bye And Bye (#2, 28.02.03)